NML综述 | 阴离子混合水电解纳米催化剂：基础、进展和展望

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氢气(H₂)具有高能量密度和“零碳”排放的特点，被公认为是世界“碳中和”及未来可持续生态社会构建最有希望的候选能源。电化学分解水是一种高效无污染、能够生产高纯度氢气技术。在过去的数十年中，研究人员开发了一系列非贵金属电催化剂来降低电分解水的反应能垒。为了进一步提高它们的催化活性，通常采用金属掺杂来调节3d电子构型和电子给/受(e-DA)性质。而阴离子掺杂策略，特别是混合阴离子掺杂策略，能够很好地利用不同非金属元素之间电负性的差异，在调控e-DA和金属价态以优化电催化性能方面表现出可观的潜力。

Shining Light on Anion‑Mixed Nanocatalysts for Efficient Water Electrolysis: Fundamentals, Progress, and Perspectives

Yaoda Liu, Paranthaman Vijayakumar*, Qianyi Liu, Thangavel Sakthivel, Fuyi Chen, Zhengfei Dai*

Nano-Micro Letters (2022)14: 43

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00785-2

本文亮点

1. 详细介绍了各种阴离子混合过渡金属化合物(如氮化物、卤化物、磷化物、硫属化物、(氧)氢氧化物和硼化物)在高效水电解应用中的最新进展。

2. 提出并分析了阴离子混合电解水催化剂面临的挑战和未来展望，包括聚阴离子混合策略、阴离子混合无金属催化剂构建、改良的合成策略、先进的原位表征以及在原子水平上对构效关系的解析等。

内容简介

西安交通大学戴正飞课题组系统地总结了用于高效电解水的诸多阴离子混合过渡金属化合物催化剂(例如氮化物、卤化物、磷化物、硫属化物、(氧)氢氧化物和硼化物/硼酸盐)的最新发展。首先介绍了电解水的基础理论和阴离子混合电催化剂的种类，并且强调了混合阴离子之间的互补作用以及阴离子混合策略的优势。此外，对各类阴离子混合催化剂在电催化析氢(HER)和析氧(OER)方面的一些最新进展进行了介绍。讨论了阴离子混合策略增强电催化性能的原因。最后，简要概述了阴离子混合电解水催化剂面临的挑战和发展前景。

图文导读

I 电化学分解水及阴离子混合电催化剂简介

目前，贵金属催化剂的大规模商业化应用受到了严重的阻碍。鉴于此，已经探索了过渡金属(TM)基氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫属化合物、氢氧化物、卤化物和硼化物。然而，这些材料存在催化性能低、电子导电性差、钝化和溶解等问题，阻碍了它们的实际应用。因此，迫切需要先进的改性策略来提升催化剂的活性和稳定性，其中，阴离子(取代、调制等)策略显示出巨大的潜力。特别是，阴离子混合策略被认为是一种非常有前途的催化剂开发途径。

图1. (a) 电催化分解水的装置和机理的示意图。(b) 构成水分解催化剂的代表性元素和当前阴离子混合对的概述。

II 阴离子混合策略对催化剂性能提升的四个方面

图2. 阴离子混合策略对催化剂性能提升的四个方面：(a) 电负性调节；(b) 电子结构调节；(c) 缺陷构建和表面重构；(d) 优化反应途径，包括AEM和LOM机制。III 阴离子混合电催化剂的电催化性能

3.1 混合氮化物 

3.1.1 氮氧化物 

氮(N)与氧化物的结合开辟了调节物理和化学性质的简便途径。由于N的电负性较弱，比O更易极化，因此M-N键在本质上比M-O键更具共价性。此外，N的离子半径比O大，N在氧化物中的取代会增加键合距离。因此，调节TM基化合物中的N比可以改变它们的结构，改善电荷转移过程，并提高电催化活性。

图3. (a-b) CoON纳米片合成及其OER自由能图。(c-f) 用于电催化水氧化的TiNO薄膜与能带结构演变。

3.1.2 碳氮化物 

碳氮化物由于其理想的电子结构而被认为是有效且有前途的电催化剂，其费米能级附近的态密度(DOS)与贵金属的态密度相同。TM和碳或氮原子之间的p-d状态平衡可以通过额外的元素进行调整，这会显著影响其宏观机械性能、微观结构和电子稳定性。

图4. (a) 孪生WCN合成方法示意图。(b) 可控阴离子调节的示意图。(c) 有序双过渡金属碳氮化物的裸结构。(d) M′2 M″CNO₂-MXenes的火山图。

3.2 混合卤化物 

3.2.1 氟氧化物 

TM氧氟化物(OF)具有独特的电化学催化特性。引入金属-氧(M-O)键可以改善金属-氟化物本质上的弱导电性，因为高共价M-O键可以很好地调节金属-氟(M–F)键的高离子性。F原子都具有很强的电负性，可以很容易地从邻近的金属原子捕获电子，从而形成许多配位不饱和的位置。

图5. (a) FeONF的制备与结构。(b-h) CoMoOF/GF结构表征。(i-n) LaBaSrCo-OF的微结构与HER/OER性能。3.2.2 羟基氟化物

由于金属羟基氟化物(M-(OH)F)键的高度离子性，F阴离子取代被认为是提高金属羟基氧化物催化活性、表面极性和动力学的保证。有趣的是，在主体羟基氧化物晶格中加入F阴离子改善了化学键的极性，从而增强了氢氧化物(OH)阴离子和含氧中间体的吸附能力。

图6. (a-c) 分层3D CoOHF微球。(d-j) FeVNbTiZrOF的结构表征与OER催化活性与稳定性。

3.3 混合磷化物 

3.3.1 氧磷化物 

金属磷化物(M-P)中的氧(O)阴离子掺入可以进一步提高电催化剂的固有活性。事实上，由于氧磷化合物中M-P-O金属键的牢固性，它已被证明具有极好的稳定性。此外，氧磷化合物中的金属-P(M-P)和金属-O(M-O)键将有助于调整电子结构，优化中间体的吸附/脱附自由能。磷和氧的相互作用产生了丰富的表面空位/缺陷和较大的活性表面积，有助于提升其催化活性。

图7. (a-d) 多壳层混合金属氧磷颗粒的制备与结构；(e-h) 分级钴铁氧磷MTs的制备与结构；(i-m) 多相三金属Ni-Co-W磷氧化物电催化剂的制备与结构表征。

3.3.2 羟基磷酸盐 

羟基磷酸盐(HP)是另一种具有代表性的磷氧化物。根据之前的报告，在碱性电解质中，TM-HP通常比相应的TM磷酸盐更耐用。

图8. (a-d) FeHP八面体晶体和Sn-FeHP自组装针状微晶的合成与表征。(h-k) CoNi-CuHP/NF合成示意图与OER性能。

3.4 混合硫属化合物 

3.4.1 硫氧化物 

氧阴离子通常是“硬”的(非极化)，硫阴离子是“软”的(在硫化物中极化)。从周期表的同一VIA群衍生出的O和S很容易混合以修饰化合物。

图9. (a-b) 3D NiCoSxOy纳米片阵列及其全分解水电催化。(c-g) Cu@Cu₂S@NiCoO₂-ₓSₓ NW的制备示意图、形貌图与全分解水催化特性。

3.4.2 磷硫化物

TM磷硫化物(TMPS)表现出优异的催化性能。硫的电催化活性完全取决于硫族配体(X₂²⁻)的电子给予。而P原子增强了X₂²⁻的给电子能力，这促进了金属原子的氧化还原反应。

图10. (a-j) Co₀.₉S₀.₅₈P₀.₄₂蛋黄壳球形态与微结构及其酸/碱性HER性能；(k-o) NiFePS多瓣分级多孔微球的合成与结构表征。

3.4.3/4 硒硫化物/硒碲化物 

硒硫化物中控制硫、硒(Se)替代和改变组成比可以改善HER/OER性能。

图11. MoSxSeyPz的制备过程与结构演变及其HER性能。

3.4.5 羟基(硫酸盐、硫化物)

与其他三元/四元TMCs材料一样，TMHydroxy(硫酸盐、硫化物)因其高活性和稳定性而广泛应用于多相催化。DFT计算表明，OH和S配体在NiCo₂(SOH)ₓ表面的协同效应能够调节金属活性中心周围的电子结构及其化学环境(图12d, e)。

图12. (a-c) NiCo₂(S₂-ₓOHₓ)y结构演变及其OER性能；(d-e) Co₃S₄和Co₃(SOH)ₓ中S²⁻的脱硫过程中总能量的变化、(f) 电化学阴离子调节方法与(g-h) 材料的OER活性与稳定性。

3.4.6 磷硒化物 

硒取代磷化物(PSe)将是实现卓越电化学性能的重要步骤。硒掺杂增强了内部磷化物的电子转移，并提供了更多的活性位点。

图13. (a-e) P-NiSe₂@N-CNTs/NC制备过程示意图及其OER分布的自由能图；(f-h) H-Co₀.₈₅Se|P合成方法与形貌。

3.5 (氧)氢氧化物 

TM-OOH是由TMO₆八面体分层堆叠而成，质子夹在层之间，不同的插层物种可以改变层间距。特别是，镍、铁、钴和锰基(含氧)氢氧化物因其多样性、碱性介质中的大量活性中心、潜在稳定性和低成本而被广泛研究作为高效的水分解催化剂。

图14. (a-f) OER过程中引入Cr促进β-Co(OH)₂表面非晶化、原位拉曼/STXM-XAS光谱观测钴氧化态演变规律及其OER Tafel曲线。(g-k) 多金属CoCuFeMoOOH@Cu的合成与结构表征。

3.6 混合硼化物/硼酸盐 

过渡金属硼化物/硼酸盐(TMB)中金属-B键可影响不同位点电子转移性质。例如，硼通过在许多非晶态钴和镍基硼化物中提供电子而起到牺牲作用。从B到金属的反向电子转移导致电子在金属部位富集，防止金属部位氧化，提高其稳定性，同时促进电化学反应。

图15. (a-g) 泡沫镍上Co-B-P纳米片的形貌微结构表征及其HER电催化机理示意图。(h-k) Co₅₉P₂₀B₂₁/CP催化剂的微结构、酸性HER性能及其B/P比例-电子结合能对应关系。

IV 总结与未来展望

阴离子混合电催化剂在水解中的应用虽然已经有很多报道，但仍有很多问题亟待深入与澄清，许多研究忽略了对其机制的充分探索。此外，阴离子混合电催化剂合成方法不够丰富，研究模型逐渐趋于常规和单一，没有考虑实际生产和应用需求。因此，未来的研究方向(图16)在于：1. 聚阴离子混合和无金属催化剂；2. 改进合成工艺和策略；3. 结合先进的表征技术；4. 关注核心问题，实现独特的配位环境和固有催化性能的提高以及原子尺度上的精确调控，建立构-效关系物理模型。

图16. 水电解用混合阴离子催化剂的研究展望。

作者简介

戴正飞

本文共同通讯作者

西安交通大学 特聘研究员▍主要研究领域

能源环境纳米材料与器件。

▍主要研究成果

近年来，在Matter、ACS Nano、Applied Catalysis B、Small等杂志发表学术论文70多篇，所发表论文SCI被引3200余次，h-index为32，授权专利10项。

▍Email: [e-mail]

Paranthaman Vijayakumar

本文共同通讯作者

西安交通大学 助理研究员▍主要研究领域

主要从事染料敏化太阳能电池、储能和电催化材料研究。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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